介绍了低表面能防污涂料、生物防污涂料、无毒硅酸盐防污涂料等新型的无毒防污涂料的研究进展，并展望了无毒防污涂料的发展趋势。

 

    关键词：无毒防污涂料；低表面能；生物防污；硅酸盐；研究进展；发展趋势

 

   0 引 言

 

    近年来，随着人们对海洋环境保护的日益重视，无毒防污涂料的研究也取得了很大进展。无毒防污涂料主要是指具有以下特性的防污涂料： (1) 在环境中能迅速降解； (2) 在环境中分解成对防污对象有作用的药剂，而对非防污生物毒性最小； (3) 在环境中半衰期短，并能分解，以防止在食物链中的生物或泥浆中沉积到有毒水平； (4) 对涂覆操作者无害。就无毒防污涂料的种类而言，目前大体可分为以下几类：低表面能防污涂料、生物化学防污涂料、碱式硅酸盐防污涂料、以及其他技术应用于防污涂料等。

 

    1 低表面能防污涂料

 

    20世纪7O年代以来，各国的研究人员就开始致力于低表面能涂料的研究。人们通常将表面能<100 mN／ m 2 的有机聚合物或蜡的表面称为“低表面能表面”。

 

    由于海洋生物对舰船表面的附着通常是以化学键合、静电作用、机械联锁、扩散等方式进行的，而污损物从涂料表面则是以剥离、平面剪切、非平面剪切等方式脱落。其中，剥离脱落所需要的能量较小。因此低表面能防污涂料作用机理就在于利用涂层较低的表面张力，使污损生物与涂料的涂膜表面浸润性差，接?角小，从而难以附着或附着不牢，此类涂料的涂膜表面弹性模量较低，从而使粘附脱落倾向于剥离脱落方式。

 

    目前研究较为成熟的低表面能涂料有 2 类：一类是氟化物系列低表面能防污涂料，另一类是有机硅系列低表面能防污涂料。

 

    聚四氟乙烯 (PTFE) 的表面能很低 (18 mN ／ m 2 左右 ) ，应该具备很好的防污效果，但实际 P´ITE 的防污性能并不理想，这可能是因为其表面多孔造成的，因此更多的研究着重于建立起一个含氟范围堆积良好的表面，从而使其表面能尽可能低，并进行交联或表面基因固定，以阻止粘液的分子重排和渗透，从而达到防止海洋生物附着的目的。

 

    Sehmidt D ． L ．等研制出一种全氟烷基聚合物表面活性剂，此类表面活性剂是利用聚 (2-异丙基 ) -2 - ( 嗯唑啉 ) 使全氟烷基聚合物表面活性剂交联。在失去溶剂和加热时，表面活性剂聚合形成共价键交联结构并失去电荷。由于涂层中的交联密度高，取向 R 基被固定，从而抵抗粘附分子渗入又能防止粘附物引起分子重排。实验表明，海洋生物对利用此类表面活性剂制成的自组合水性氟聚合物防污涂料的涂层粘附明显低于其对 PTFE 和其他含氟聚合物涂膜的附着强度。

 

    Ristch 和 Castlow 等人研究了藤壶附着舰船的机理，发现舰船底材的低表面能 ( 与表面张力和潮湿度有关 ) 对藤壶附着有很大的影响，他们认为藤壶易附着于有较高表面能及潮湿的地方 J 。田军、薛群基等人对聚四氟乙烯材料涂层的水润湿性进行了研究，计算出涂层表面能色散分量和极性分量，由于此类涂层上的表面能色散分量较低，因此使藤壶的附着延迟，影响了藤壶的发育程度，从而可以获得较低的污损。

 

    早在1977年美国海军就开始研究一种称?? PTFE 无附着涂料，另外他们采用全氟烷基聚醚、聚氨 酯为原料，粒径为 1O μ m 的聚四氟乙烯粉末为填料的防污涂料，已有在航 7 年的记录，但只适用于小船。由于氟聚合物成本较高，有机硅系列化合物 ( 包括硅氧烷树脂、有机硅橡胶 ) 及其改性物质等作为低表面能防污涂料也日益受到人们的重视。有机硅化合物的憎水性使其表面张力低，结构稳定。在海水中长期浸泡，结构的变化也很小，而硅树脂的弹性也可防止海洋生物的附着。

 

    美国学者曾采用室温固化橡胶和硅油的化合物制成了无毒防污涂料，防污期可达 10 年，但涂层的质量较差，在施工与贮藏的过程中存在许多不便。通常，要想获得较为理想的有机硅低表面能涂料，首先要保证其在海洋环境中的稳定性，不易水解，而且涂层厚度适宜，以使污损物的脱落方式以剥离的方式进行。由英国国际涂料公司研制的牌号为 INTERSLEK 的防污涂料则是一种硅基弹性体涂料，涂膜表面光滑，因而海洋生物很难粘附在上面，即使有所粘附也易于清除。 Knneth R 研制了一种含硅氧烷树脂的防污涂料，此种涂料具有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂的低表面能特性，能从表面缓慢水解以释放硅烷，产生的亲水基团积累到一定程度后，表面硅氧烷树脂溶解、分散，从而释放出防污剂。目前，含硅的低表面能防污涂料的研究方向应为利用有机一无机复合技术开发出具有低表面能特性及其他特性 ( 如自抛光性 ) 的防污涂料。

 

    2 生物防污涂料

 

    生物防污涂料是目前无毒防污涂料中研究最为活跃的一类，通过研究海洋／陆生植物、海洋动物、海洋微生物中天然产物的防污活性，可以开发出既具有防污特性又不危害海洋生物，有利于保持生态平衡的防污涂料。

 

    2．1 植物类防污涂料

 

    某些植物中的有效成分被人们发现具有防止海洋污损物附着的特性。如辣椒中含有的辣味成分使辣椒具有辣味，利用辣椒的辣味可以驱赶海洋生物对舰船的附着。

 

    美国专利中介绍的含有辣椒粉的防污涂料是在舰船的表面先涂一层防水粘合剂和涂料，然后在未固化的粘合剂层上沉积一定数量的牛角辣粉，之后还可涂上一层铜粒。但此种涂料的缺点是由于辣椒粉层渗入涂料或进入涂料周围的水中，因此有效期较短。

 

    我国科学家研制的辣椒素类防污涂料是从天然无污染的辣椒中提取生物活性物质，并与有机粘土复合而成的，此类防污涂料不会杀灭附着的海洋生物而只是起到驱赶的作用。此类防污涂料在南海、东海、黄海及北太平洋等海域的 7 条实验船涂装，中试结果表明，辣椒素类防污涂料具有明显的防污效果，驱赶了海洋生物的附着，减少了舰船在航行中的阻力，达到了节约能耗的作用。中试结果还发现：此类辣椒素类涂料对抑制对船底危害作用最大、出现频率最高的藤壶有特效。

 

    最近的研究还发现，从桉树叶子甲醇提取物中分离出的 1 ， 2 -二苯乙烯糖苷和土大黄苷酰化合物，经过生化试验证明它们对紫贻贝的附着也有一定的忌避作用 ，但尚未见将以上化合物用于合成无毒防污涂料的报道。

 

    2．2 动物类防污涂料

 

    从海洋动物中提取具有防污活性的天然产物 ( 天然生物防污剂 ) ，也是制造环保型防污涂料的一种途径。到 1993 年止，已发现有 52 种具有防污活性的物质，预计今后将有更多的防污剂被分离、提取出来。

 

    珊瑚、海绵等海洋生物本身就能通过新陈代谢而产生具有防污性能的物质，可利用此类生物提取物来合成防污涂料。海绵的提取物能够干扰海洋附着物的触颈运动，从而使海洋生物在初始附着阶段就能被遏制住，将此类提取物与硅氧烷树脂、环氧树脂、氯基 树脂等基料制得防污涂料，经试验发现可以有效地防止海洋生物的附着。

 

    八放珊瑚的代谢产物也具有抑止纹藤壶附着的作用。另外，亚热带柳珊瑚软组织中的提取物也有很好的抑制纹藤壶幼虫附着的作用。

 

    Hattori 等人的研究发现，从海绵 Aplysilla Glacia lis 中分离出来的 1 -甲基腺嘌呤可阻止海洋细菌的生长，而从另一种海绵 Haliclona Koremella 中分离出的神经酰胺，可有效地防止大型藻石莼的附着 。日本关西涂料公司对海豚皮进行试验发现，采用可水解的丙烯酸和有机硅树脂防污涂料，涂层表面在海水中均匀溶解，可以模拟海豚在游动时分泌粘液的行为，从而产生防污和减阻的作用。

 

    2．3 微生物类防污涂料

 

    生物方法防污的另一个研究领域是通过研究海洋细菌对海洋生物附着的影响，从海洋细菌、真菌中提取活性物质进行防污。由于海洋细菌的培养相对容易，并且能在较短时间内大量获得，因而利用筛选出的有优异防污活性的菌株进行舰船防污是一种可行的手段。

 

    早在20世纪40年代，研究人员就发现防污涂料的表面的细菌粘膜可抑制藤壶幼虫和管虫的附着。而在60 年代的研究则表明苔藓虫幼虫不宜附着于含防污涂料的细菌粘膜上 。进入80年代，人们对海洋防污涂料表面粘膜的研究更为活跃，国外 学者从纹藤壶的细菌生物膜中分离出了 16 种细菌，通过研究发现其中12 种对抑制网纹藤壶的幼虫附着 有明显的作用。另外，从细菌 Alteronas Sp ．代谢 物中分离出的泛醌-8 ，也能有效抑制藤壶幼虫的附着。

 

    我国科学家近年来对有关海洋细菌对舰船防污的影响也比较活跃。付玉斌研究了浸海氧化亚铜的防污表面粘膜中异养细菌的组成和数量变动情况，结果表明：粘膜中异养细菌由气单胞菌属、发光杆菌属、假单胞菌属、弧菌属、莫拉氏菌属及产碱菌属等组成，形态特征为具有鞭毛的革兰氏阴性杆菌或球杆菌。 浸海初期气单胞菌属为优势群，但是，随着浸海时间的延长，生物粘膜中优势类群频繁发生演替，粘膜中细菌数量初期增加很快，但达到一定数量后，就处于一 种平衡状态，这表明防污涂料的表面逐渐形成了成 熟的生物粘膜。

 

    高运华等人通过研究 VF1103 乙烯防污涂料表面粘膜的组成及变化、细菌粘膜上的污损物的附着情况及细菌粘膜对海生物的附着的影响情况发现，防污涂料表面的细菌粘膜组成相对简单，可能是因为防污涂料中的有毒物质抑制了某些种属的附着生长，而附 着的物种受毒性的影响作用不大所致。他们还利用此类防污涂料表面得到的菌株制成了人工细菌粘膜，试验了其对污损生物的附着影响作用，发现起抑制作用的较多¨ 。

 

    总的说来，利用从海洋植物、动物、微生物中提取的有效成分和利用化学物质合成相关生物体的分泌物来进行舰船防污是一种有效而环保的方法，但目前此类研究仍处于实验室阶段，离大规模的工业化生产还有很大的距离，主要是因为此类天然防污剂在制成涂料后的活性保持问题及高昂的生产成本所致。因此寻找广谱的生物防污剂及降低提取成本是今后研究的重点。

 

    3 无毒硅酸盐防污涂料

 

    人们在港口建设中发现碱性水泥结构在 1 年左 右的时间内无污损物附着，由此人们开始使用碱式硅酸盐作为防污剂，利用增大涂层周围的海水碱性的方法来防止海洋生物的附着。通过利用碱式硅酸盐水泥为成膜物，使周围海水的 pH>8 ． 0 ，从而不利于海洋生物的成活。

 

    王华进等人研究了以无毒硅酸盐水泥为主要防 污剂，丙烯酸树脂为基料的无毒防污涂料的配方，并对颜基比、硅酸盐的组成、溶剂体系和防污剂等因素对涂料的防污性能的影响进行了研究，以类似的配方研制的防污涂料防污期可达 2 年，并申请了专利。

 

    4 其他技术

 

    随着人们对无毒防污涂料研究的不断深入，如电化学技术、纳米技术等也被应用于防污涂料中。我国科研人员最近研制出了长度在 20 nm 以内 的电活性有机分子和直径为 16～ 50 nm 的纤维以及孔径为 1 ～ 2nm 的刚性环状分子，该材料可用于功能性防污涂料。

 

    另外导电塑料也被应用于防污涂料中，如长春应用化学研究所研制的导电聚苯胺海洋防污涂料已获相关中国专利 8 项，美国专利 1 项。其主要制备方法是以有机溶剂或水为介质，采用官能化的质子酸为掺杂剂制成导电聚苯胺分散液，再与环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶等共聚物或水溶性硅酸盐、醇溶性部分水解正硅酸乙酯、氧化亚铜等共混后制备了固含量在 5 ％ ～ 86 ％ 的导电涂料，该涂层的导电率在 10 -６～ 10 0 S ／cm 之间，在海洋环境下，导电保持稳定超过 1 年，可用于舰船防污涂料中 。

 

    孙祖信等人研究了三元锌合金牺牲阳极和乙烯系长效涂料配套体系防污涂料，结果表明对防止海洋生物的附着有很好的作用。

 

     利用海水电解法电解 Cu — AI ／ Cu — Fe 阳极防污 法、 Cu — Cl 2 综合防污法等都是利用电化学原理产生 防污产物 (Cl2 ， ClO-， Cu - ) 以此达到防污的目的，并且不会对环境造成危害 。

 

    日本三菱开发出了一种电化学防污涂料，在船底涂布导电性涂料，通入微电流使海水电解产生 ClO- 离子，以达到防污的目的，但使用的稳定性不太理想。

 

    5 无毒防污涂料的发展趋势

 

    目前无毒防污涂料的重点是尽快开发出高性能、高使用寿命而对海洋环境影响最小的防污剂，并将目前已研制出的新型生物防污剂的防污功能在其使用寿命期内尽可能多的释放出来，以及研制出含铜防污剂、新型聚合物防污剂、生物防污剂相容的综合性防污涂料。