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摘要：将自制的氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂作为功能性组分，加入耐光催化氧化的硅丙乳胶涂料中，制备出一种新型光催化功能性建筑涂料，实现了可见光光催化效应。使用紫外—可见光吸引光谱研究该功能性涂料对紫外线的吸收能力；采用菌落计数法研究该涂料在可见光照射下对金黄色葡萄球菌的杀灭性能。同时分析了纳米粉体种类、引入量及方式对涂料紫外线的吸收性能和抗菌性能的影响。
关键词：氮掺杂纳米TiO2；光催化涂料；紫外吸收；抗菌；可见光
中图分类号：TQ630.1 文献标识码：A 文章编号：1006-2556（2005）11-0026-04
1 前言
纳米二氧化钛由于独特的光催化特性，在抗菌墙体涂料、大气污染治理以及水环境净化处理中有着十分广泛的应用前景。但TiO2带隙较宽(3.2eV)，只能响应波长小于400nm的紫外光(大约占太阳光的40%)，对可见光(大约占太阳光的43%)几乎无响应，加之光生电广和光生空穴易于复合，光量广效率低，严重制约了TiO2光催化效应的实际应用效率。
改性TiO2使其在可见光甚至是室内光源激发下可产生光催化响应，一直是本领域的研究热点。国内外研究人员主要通过过渡金属离子掺杂、贵金属离子沉积以及阴离子N、S、C、B、F掺杂的半导体复合技术改性TiO2，窄化禁带；其中Asahi等以氮替代少量的品格氧使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光活性的同时，使TiO2具有可见光活性，掀起了非金属元素掺杂TiO2的热潮。
以纳米TiO2光催化剂为功能性组分加入传统涂料中的纳米改性涂料，在美国、日本等发达国家都有了一定规模的应用，但是基本上都是采用紫外灯或者利用太阳光中的紫外线作为光催化过程的激发源；而能够在可见光下激发光催化活性的纳米复合涂料的相关报道还比较少。
以自制的掺氮纳米TiO2为功能性组分，制备了含有氮掺杂纳米TiO2光催化剂的改性涂料，并初步研究了这种涂料对紫外线的吸收能力及其在可见光下的抗菌性能。考虑到涂料的现实使用环境，采用室内自然光源(主要是波长处于(400～800)nm的可见光)作为可见光光源。
2 实验部分
2.1 实验用原料
所使用的纳米TiO2为自制?掺杂纳米TiO2，晶型为锐钛矿型，表明，经过热处理，部分N原子进入了TiO2晶格，并且以Ti-N键形式存在，实现了氮掺杂。配制涂料所用的其他颜填料和助剂、硅丙乳液等均为市售。
2.2 涂料的制备
采用SFJ-400型高速分散机分散纳米TiO2于含有一定量分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂的水体系中，以3 000r／min的转速高速搅拌20min，用氨水调节pH值至9～10，超声分散15min。在此分散体系中依次加入各种填料、消泡剂和润湿剂，再以1 500r／min转速搅拌10min之后，经砂磨研磨20min，得到预分散体即半成品。再往上述半成品中加入适量消泡剂和硅丙乳液，搅拌均匀后加入适量增稠剂，调节pH值9～10，将涂料调至合适粘度(涂4—粘度计为60～80s)，再充分搅拌(1 000r／min)30min，均匀后经过滤即成涂料产品。
2.3 涂料性能的检测
2.3.1紫外线—可见光吸收性能
将载玻片表面进行酸蚀，用去离子水洗净、晾干，采用XB-50涂布器将改性涂料均匀涂于载玻片上，膜厚(0.1～0.2)mm；采用GBC Cintra 10e型UV-Vis分光光度计测试样品的紫外线一可见光吸收光谱，扫描波段范围为(260～800)nm。
2.3.2 抗菌性能
将制得的涂料均匀涂覆于经过预处理的载玻片表面，采用菌落计数法进行涂料在室内自然光源下的定量抗菌实验：对加入普通纳米TiO2粉(标记为方案1)与加入掺氮纳米TiO2粉体(标记为方案2)的自制涂料进行(0、1、2、4、6)h抗菌定量实验，实验细菌为金黄色葡萄球菌，初始浓度为(1×104)cfu／mL，实验数据如表2所示。抑菌效果可以通过抑菌率公式计算，具体计算为：抑菌率二[(实验前的细菌数一实验后的细菌数)／实验前的细菌数]×100％。
3 结果与讨论
3.1 紫外线—可见光吸收性能
从入射波长分区来看，添加普通纳米TiO2粉的1#试样和添加氮掺杂纳米TiO2粉的(2～4)#试样，在紫外波段(260～400)nm均有较强的吸收性能，且在中长紫外区(280～400)nm吸收强烈，在(410～450)nm之间从强吸收转变为强反射，吸收率从80％下降到20％左右；但在可见光波段的光吸收能力是比较弱的。而5#和6#试样不仅在紫外波段有良好吸收能力，吸收率在80％以上，而且在可见光波段(400～800)nm的光吸收性能也有很大提高，在(400～500)nm波长之间的吸收率达到60％，出现了吸收波长明显的“红移”现象。
从引入纳米TiO2的粉体种类和引入量来看，引入氮掺杂纳米二氧化钛的改性涂料与引入普通纳米二氧化钛的改性涂料相比，前者在可见光波段具有更好的吸收性能，并且随着氮掺杂TiO2粉添加数量增加，吸收性能有增强的趋势，差别不大。但是，由于添加量过大将会影响涂料的流变性能和增加成本，结合抗菌性能认为2#方案，即掺氮纳米TiO2的添加量为2％时，综合性能较好。
从纳米TiO2粉体引入涂料的方式来看，直接将氮掺杂纳米TiO2粉体分散形成悬浮液，涂覆于普通乳胶涂料表面的5#样品在紫外波段有强烈吸收，并且在可见光波段也有较好的吸收性能，与5#样品相比，将纳米粉体直接作为颜料引入乳胶涂料中的其他四个样品在可见光波段的吸收较弱。
以上现象可以用能带理论来解释。当光照到颗粒上时，如果光子能量大于禁带宽度，光激发粒子中的电子从价带跃迁到导带，表现为光吸收。根据光子与能量的关系，要使粒子产生光吸收，照射光的波长必须小于最大吸收波长。
通过公式λmax=hc/Eg，可计算出纳米二氧化钛的最大吸收波长为387nm，而图3中2#、3#、4#含氮掺杂纳米二氧化钛改性涂料样品的最大吸收波长可达420nm左右，出现厂吸收波长明显的“红移”现象，实现了对可见光的响应。
这是由于掺氮二氧化钛，窄化了禁带，降低了光激发能量的原因。但这种响应并不是非常显著，据分析可能由于作为颜料加入的纳米TiO2粉相对较少，且其中的一部分被其他填料和有机物包覆，能够露出涂料表面的颗粒数口较少、反射信号比较弱的原因。但由于其最大吸收波长均大于或处于387nm左右，因此在紫外波段两种纳米改性乳胶涂料都有很强烈的光吸收。
3.2 抗菌性能
经过6h抗菌定量实验，方案1三个试样的平均抑菌率为74.53％，方案2三个试样的平均抑菌率在实验开始2h后已达99.51%。说明氮掺杂纳米TiO2粉的引入使得在自然光源下；的杀菌抗菌效果有了很大的改善，实现r町见光对纳米TiO2粉光催化效应的激发。
与引入普通纳米TiO2粉和未引入纳米TiO2粉的乳胶涂料相比较，氮掺杂纳米TiO2的引入使得乳胶涂料在自然光源照射—卜的杀菌抗菌效率有了很大的提高。普通纳米TiO2粉和未引入纳米TiO2粉的乳胶涂料8h后的杀菌率分别为68.94％和45.94％；而引入2％、5％、10％氮掺杂纳米TiO2粉的乳胶涂料81、后的杀菌率分别为99.73％、99.18％、97.29％。
4 论
(1)以氮掺杂纳米TiO2作为功能性组分制备的光催化抗菌涂料，不仅具有在紫外波段的激发响应，且在可见光波段亦有一定的响应；最大吸收边由387mn扩展到420nm，在保持对紫外线具有良好的吸收能力的情况下，出现吸收波长的“红移”趋势，实现厂其在自然光源下的良好杀菌抗菌效果。
(2)与添加相同含量的普通纳米TiO2的乳胶涂料相比较，添加掺氮纳米TiO2的乳胶涂料在可见光波段具有相对较好的光吸收能力；但随氮掺杂纳米TiO2乳胶涂料中纳米粉添加量增加，其紫外——可见光吸收性能变化不大（均在260～400nm有强烈吸收，吸收率在80％以上，且最大波长均在420nm左右）。氮掺杂纳米二氧化钛的引入方式对它的整个波段吸收性能影响较大，应增大纳米粉体在涂料表层出现的机会以提高其吸收性能。
（3）与普通纳米TiO2粉相比，添加氮掺杂纳米二氧化钛的乳胶涂料具有在自然光源激发下更好的杀菌抗菌效果。经过8h抗菌定量实验，氮掺杂纳米二氧化钛乳胶涂料的平均抑菌率为98.73%；采用普通纳米二氧化钛乳胶涂料的平均抑菌率为68.94%；而未引入纳米二氧化钛普通乳胶涂料的平料抑菌率仅为45.94%。
（4）氮掺杂纳米TiO2不同添加量对复合乳胶涂料的综合性能有一定的影响，从紫外吸收能力和定量抗菌实验效率来看，氮掺杂TiO2合适添加量为2％（wt）。
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